【客户案例】《PCCP》：偏置电压对分子间π-π相互作用的调节
关键词
偏置电压、π-π堆叠作用、芳香分子、STM-BJ
概要
近日，南开大学单分子研究中心在《Physical Chemistry Chemical Physics》期刊发表了题为“Regulation of π-π interactions between single aromatic molecules by bias voltage”的文章。在这项工作中，向东教授团队通过我司STM-BJ系列仪器对数千个芳香分子的单分子结进行电导测量，并在论文中对我司进行了致谢。期待未来我们的产品能支持科研人员在更多重要科学问题上取得突破！
感谢向老师、田老师对我们仪器的认可！
背景介绍
π-π堆叠作用是芳环组分之间关键的分子间相互作用之一，对分子结构、性质和功能有显著影响。这种分子间的π-π相互作用在多个研究领域得到了广泛探索，包括超分子化学、分子生物学、有机化学和材料科学等。特别是，π-π堆叠作为分子间的非共价相互作用，在分子间的电荷转移中具有重要影响，这是化学和生物学中的关键过程。电荷通过由π-π耦合形成的分子二聚体结点的转移可能决定了基于分子的器件性能。
近日，南开大学单分子研究中心在《Physical Chemistry Chemical Physics》期刊发表了题为“Regulation of π-π interactions between single aromatic molecules by bias voltage”的文章。在本文工作中，通过对数千个采用一系列芳香分子的单分子结的电导测量，证明了具有刚性结构的相邻芳香分子之间的π-π耦合可以通过增加偏置电压而大大增强。进一步揭示了这种无分子构象变化的偏置电压的调控效果源于外加电场作用下分子偶极矩的增加。这些发现不仅提供了一种非破坏性的方法来调节分子间相互作用，而且增加了一种通过单分子结调节电子传递的方法，加深了对π-π相互作用机制的理解。
内容简介
作者利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术，通过测量数千个单分子结点的电导，展示了在电路中邻近的刚性芳香分子间的π-π耦合可以通过增加偏压来大大增强。结合DFT理论计算进一步揭示了这种普遍的调控效应，即偏置电压在不改变分子构型的情况下，通过增加分子偶极矩来实现对分子间π-π相互作用的调控。
首先采用最简单的萘衍生物(2,6萘二胺，表示为2,6-NDA)，具有苯环主链和两个末端氨基锚定基团，构建了π-π堆叠二聚体（图1a）。图1b描绘了小偏置电压(0.1 V)下的一维电导直方图，可以清晰地观察到箭头标记的3.3 × 10-3 G0 (254 nS，高电导记为HC)处的峰值，该峰值可归属于单个2,6-NDA的电导。同时，在~6.0×10-5 G0处(低电导，用LC表示)可以观察到一个微弱的峰值，如图中矩形阴影所示。他们进一步收集了数千个单条电导-位移曲线构建了一个二维(2D)电导直方图，如图1c所示。可以发现，HC峰的斜率几乎保持不变，如虚线椭圆所示，表明电导一致。相比之下，低电导峰平台变得更为倾斜。图1d为施加较大偏置电压时分子二聚体结的示意图。图1e和图f显示了相应的电导直方图。当偏置电压从0.1 V增加到0.3 V时，电导直方图中LC峰的强度大大增强并右移到一个较高数值。同时，电导平台的长度从0.63 nm增加到0.76 nm。这一观察结果表明，LC峰不会来自不同的键构型(顶部、空心、桥)，因为刚性分子在不同键构型下的电导平台的长度通常与偏置电压无关。相反，这些观察结果与LC峰源于分子间π-π耦合形成的分子二聚体的猜想一致，该二聚体在较高偏置电压时被电场增强。
图1 不同偏压下2，6-NDA分子结的电导测量。
图2a和图2b分别给出了在0.1 V和0.3 V偏置下获得的约30,000条I-t曲线的2,6-NDA功率谱密度(PSD)。可以发现，N值随着偏置电压的增大而减小。值得注意的是，在噪声测量中使用了氨基锚定分子(锚定基团中没有p轨道)，因此键合角度的变化，即锚定界面上通过空间和通过键之间的重量变化，不会导致“N”值的变化。因此，“N”值的降低可归因于电场增大时分子间耦合(π-π耦合)的增强。负相关系数表示存在一种电导状态而另一种电导状态不存在，表明两种状态不能共存。相反，正相关系数意味着两种电导状态出现在相同的电导轨迹中或同时不存在。图2c为0.3 V下两种电导状态的相关性分析图，显示出正相关系数。这一发现表明LC态来源于π-π形成的分子二聚体，证实了之前的结论。
图2 2,6-NDA分子结的闪烁噪声谱和高低电导态的相关性分析。
为了进一步探究偏压调控π-π堆积的机制，对一系列具有不同锚定基团和骨架的分子进行了研究。图3a呈现了2,6-NDA分子结的1D电导直方图，显示出了偏置电压（@0.1V; @0.3V）的影响。观察到LC峰的强度增加，在较高偏置电压下其位置发生右移。他们将这一现象归因于在较高偏压下通过π-π堆叠增强的二聚体形成。观察到的低电导率可能源于通过氢键形成的分子二聚体，因为具有两个氨基末端的分子具有通过相邻分子之间的氢键形成二聚体的能力。为了证实二聚体的形成不是由氢键引起的，使用β-NA分子进行实验。与2,6-NDA不同，β-NA分子在一端仅具有独特的氨基锚定基团，使得不可能通过分子间氢键形成分子二聚体连接。尽管如此，在电导直方图中观察到HC和LC峰，如图3b所示。HC峰可归因于β-NA单体分子结，其通过氨基锚定到一个电极，并通过苯环和金电极之间的范德华相互作用耦合到另一个电极。图3b显示，当偏压从0.1 V增加到0.3 V时，HC峰变得明显可见，这可归因于苯环和金电极之间的范德华相互作用可通过偏压增强的事实。由于分子在一端不存在氨基锚定基团，因此LC峰可以最终归属于通过π-π相互作用而不是氢键形成的分子二聚体。图3b中LC峰的强度随着偏置电压的增加而增加，表明偏置电压影响β-NA分子结的π堆积相互作用。图3c显示了5,6,7,8-THDA分子结的电导直方图。与2,6-NDA和β-NA相比，5,6,7,8-THDA具有环己烷结构，其中环己烷环取代一个苯环，由于环己烷中额外的氢原子而增加了空间位阻，从而抑制了π-π相互作用。因此，我们预期，图3c验证了电场对该分子的LC峰的影响降低的预测，即偏压仅对LC峰产生微弱影响，因为该分子的LC峰的强度在变化的偏压下几乎保持不变。他们还研究了在两端具有吡啶锚定基团的2,6-NAP分子。如图3d所示，LC峰在电场的影响下没有显示出显著变化。这一观察结果可以归因于分子内电子云密度的不平衡，这是由吡啶环中N原子上的孤对电子引起的。因此，形成具有强耦合的π-π堆叠二聚体变得困难，导致2,6-NAP的LC峰几乎不受电场影响。结果表明，偏压对2,6-NDA和β-NA分子结有较强的调控作用，而对5,6,7,8-THDA和2,6-NAP分子结的调控作用相对较弱。
图3 四种芳香分子在不同偏压下的电导直方图。
结合能、透射率和偶极矩的计算。图4示出了四种类型的分子二聚体的结合能作为两种单体之间的分离距离的函数。结合能用作两个单体之间的偶联强度的指标。如图4a所示，2,6-NDA和β-NA二聚体表现出比5,6,7,8-THDA和2,6-NAP形成的二聚体更大的π-π耦合强度。5,6,7,8-THDA结合能的降低归因于一个苯环的氢化，这导致两个相邻分子之间的空间位阻。类似地，2,6-NAP的结合能降低可以归因于苯环中的氮原子之间的相互排斥。图4b为基于非平衡格林函数结合密度泛函理论(NEGF-DFT)计算的四种最大结合能二聚体的透射函数。四种二聚体的透射系数在费米能级处都有一个与电导成正比的低值。
由于实验中使用了平面分子，研究者倾向于一种更普遍的机制在观察受偏压影响的π-π相互作用中起着积极作用：(1)施加的电压可以产生高达5×108 V·m-1的强电场，它会影响分子的偶极矩，从而通过静电吸引影响π-π相互作用。(2)偏压也会影响分子的排列。暴露于电场时，电极间隙内的分子逐渐以有序的方式与场方向对齐，从而增强分子之间的π-π堆叠。
为了进一步展示偶极矩如何随电场变化，他们绘制了四种分子在不同电场下的静电势（ESP）分布，如图4c所示。可以看出电场显著影响氨基周围的ESP分布，并且对左右氨基的影响程度不同。在零电场下，ESP分布在两侧的氨基周围是中心对称的，导致净偶极矩为零。当施加电场时，分子的总体ESP分布变得不对称，沿着外部电场的方向产生沿着的偶极矩。相比之下，β-NA只有一个氨基，因此β-NA的偶极矩的总体变化小于2,6-NDA。
图4 结合能、传输函数和静电势的理论计算。
总结
本文研究了一系列具有刚性骨架和不同锚定基团的分子的分子间π-π相互作用，通过对数千个单分子结进行电导测量。有趣的是，发现在较高的偏置电压下，分子结的LC峰向较高的数值方向移动，并且LC峰的强度显著增加，这意味着刚性芳香族分子之间的π-π耦合大大增强。在NEGFDFT计算的支持下，我们发现电场作用下π-π相互作用的增强是由于分子偶极矩的改变而不是由于高偏压下分子构象的改变。这些发现不仅促进了在单分子水平上对芳香族分子二聚体结构-电导关系的理解，而且为调控分子间相互作用提供了非破坏性的方法，这对于设计新的功能材料、组装稳定的生物分子以及实现新型的单分子基器件至关重要。
文章信息
该研究工作于2024年4月以“Regulation of π-π interactions between single aromatic molecules by bias voltage”为题发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》上，文章的第一作者为南开大学许晓娜。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D4CP01277A
