【客户案例】郑永豪课题组与合作者《Science advances》: off-site自由基注入实现单分子结中电导的双向调控
文章关键词：自由基、双向电导调控、电荷输运、STM-BJ
郑永豪课题组与合作者《Science advances》: Gated Off-site Radical Injection: Bidirectional Conductance Modulation in Single-Molecule Junctions
科学家们一直在探索分子自旋属性和电子注入特性对有机分子固有特性的影响，特别是在自由基领域，这些含有未配对电子的分子在化学和物理学中极为重要。尽管自由基在有机电子学中的应用引起了广泛兴趣，但关于自由基注入闭壳层结构的基本机制仍知之甚少。轻元素构成的有机自由基因其在自旋相关应用中的潜力而备受关注，而自由基的双重性质—既可以作为绝缘体也可以作为导体—在分子导电性的调控中尚未得到充分研究。随着单分子技术和单分子导电装置的发展，理解分子层面上的导电性变得至关重要。近期的研究集中在位于导电通道中的自由基，发现它们能显著增加导电性。然而，非位点自由基—那些能够调控主导电通道而不直接参与其中的自由基—在单分子器件中的作用尚未被充分探索。
近日，电子科技大学光电科学与工程学院郑永豪团队与合作者提出了一种新策略，利用非位点自由基来克服传统位点自由基注入的局限。利用两组环戊二烯酮衍生物，它们具有间位吡啶主导电通道和线性共轭（FCF）或交叉共轭（PCP）的间位自由基路径。使用扫描隧道显微镜断裂结技术，我们发现在PCP体系中注入单自由基和双自由基意外地降低了与闭壳层类似物相比的导电性，而FCF体系则增加了导电性。在FCF和PCP系列中分别发现了通过键和通过空间的导电机制，并共同调节了整体的电荷传输。
图1. PCP和FCF体系的设计
作者首先设计了两种以吡啶为金尖端锚定基团的机器人形状化合物，即PCP和FCF体，这两个系统总共有四个取代基R1-R4。通过氧化相应的非自由基分子，可以产生单自由基（Mono-PCPR和Mono-FCFR）和双自由基（Di-PCPR和Di-FCFR）。FCF体系使用乙炔基团连接锚定基团，与PCP系统不同，以减少空间位阻。通过电子自旋共振（ESR）光谱确认了自由基的形成，并通过变温ESR测量研究了双自由基的磁性质。此外，紫外-可见-近红外吸收光谱显示自由基与非自由基相比有不同程度的红移，且在500-800纳米处有宽吸收带。所有自由基在环境条件下具有持久性。
图2. PCP和FCF体系的合成与表征
图3揭示了自由基在分子中的离域化如何影响其共振形式，其中Mono-PCPR的氧自由基在环戊二烯酮上的离域化产生了明显的共振和反共振特征，可能与Fano结构相关，这种效应在费米能级附近的理论透射曲线中得到了体现。对于Di-PCPR，苯氧自由基的离域化形成了类似TMM的交叉共轭双自由基结构，这对抗了导电性，导致在费米能级处的导电性降低。尽管透射计算预测了Di-PCPR的导电性降低，但并未观察到通常与破坏性交叉共轭相关的反共振峰，而是在费米能级附近出现了无特征的导电行为，这可能是由于两个自由基之间的空间耦合提供了额外的导电性，补偿或缓解了反共振峰的影响。
图3.共振结构
作者通过扫描隧道显微镜断裂结技术（STM-BJ）在室温空气中测量了非自由基前体、单自由基和双自由基的单分子导电性。研究发现，PCP系列分子的导电性在引入自由基后降低，而FCF系列分子的导电性则提高。通过噪声功率谱分析，我们发现PCP系列的导电性主要受通过空间机制影响，而FCF系列则主要通过键传输。这些结果揭示了自由基在调控分子导电性中的作用，对于理解分子电子学中的电荷传输机制具有重要意义。
图4. 单分子电导测量
为了深入探究导电性变化的根源，作者使用Gaussian 16软件获取了孤立分子的前沿分子轨道，并分析了PCP和FCF片段的定性Hückel分子轨道。发现，对于PCP体系，分子轨道系数的符号在5和6位置适合传输，且系数较大，可能开启了一个直接的通过空间传输的通道。而对于FCF系列，分子轨道系数的符号加强了通过键的传输通道。此外，计算了所有化合物的自旋密度分布，观察到自由基可以在PCP和FCF自由基和双自由基系列的环戊二烯酮上发生离域。随着自旋离域的增加，PCP自由基的导电性降低，而FCF自由基的导电性增加。
图5. DFT计算
为了探究自由基的存在对导电性影响的机制，使用Quantum ATK软件模拟了研究分子的输运性质。评估了费米能级附近的透射T(E)。Mono-PCPR和Mono-FCFR的透射路径在费米能级附近表现出共振+反共振信号，而在Di-PCPR中，双自由基形式在费米能级处导致了一个无特征的响应。然而，对于Di-PCPR引入自由基带来了SUMO能量的显著降低，以及与其电子分布的局域化，与PCP系统相比，这两个特征都是由交叉共轭效应引起的，并导致了实验观察到的Mono-PCPR和Di-PCPR的电传输能力的降低。另一方面，在Di-FCFR中引入一个和两个自由基导致了新的正向传输路径（即线性共轭）在环戊二烯酮单元内，导致起电传输能力的提升。
图6.传输路径和传输光谱
这一成果近期发表在 Science advances。电子科技大学为第一完成单位，郑永豪教授，王东升副教授，刘晓东为该论文的共同通讯作者，光电科学与工程学院的博士生生张汉君为论文的第一作者；重要参与者，厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室陈力川为共同第一作者，厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室洪文晶教授、西班牙马拉加大学物理化学系Juan Casado教授为共同通讯作者。
该工作得到了国家自然科学基金委((2237502和52203134)和四川省科技厅(2023ZYD0037 and 2024YFHZ0307 )等项目的大力支持，并与厦门大学以及西班牙马拉加大学化学系合作完成。
特别感谢郑永豪教授对X-Tech单分子电学表征仪器的支持，期待未来我们的产品能支持科研人员在更多重要科学问题上取得突破！
