【客户案例】南开单分子中心《Nature Commun》：固液界面上单质子动力学的电监测及力调控研究

金属-溶液界面、氨基的质子化反应、反应动力学、STM-BJ

固液界面化学反应动力学的研究对异相催化和电化学领域十分重要，且与材料合成和能量存储息息相关。然而，当前常用的宏观表征技术，往往会掩盖单个反应步骤的细节。单分子结技术可在单个事件水平上通过实时的电学信号原位监测溶液中的化学反应进程。其中，基于金属电极的扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术能直接探测金属-溶液界面化学反应，同时可实现反应动力学的监测。

鉴于固液界面上的质子行为是许多界面反应如析氢反应的核心，本文作者利用STM-BJ技术研究了金属-溶液界面上氨基的质子化反应动力学。氨基末端的单分子被用作探针来从单事件的角度检测质子化反应（图 1a,b）。此外，作者将分子固定在界面上，通过实时电学测试监测了质子化反应动力学，并探讨了质子浓度和外部机械力对可逆质子化反应的影响。

图1. 金属-溶液界面上的单事件质子化反应概述

分子结中的界面质子化反应

作者选择4,4ʺ-二氨基对三联苯（TP-N）和4ʺ-氨基-4-巯基对三联苯（TP-S）作为目标分子（图1b），碳酸丙烯酯（PC）作为极性溶剂，三氟甲磺酸（TFMS）和三氟乙酸（TFA）作为质子源进行STM-BJ测试。图2a-c和d-f分别展示了TP-N分子加酸前后的一维和二维电导-位移直方图。加酸前TP-N分子呈现出位于10^－3.6 G₀（≈19 nS；状态1）处的单电导峰，代表分子氨基末端与Au形成配位键。加入TFMS后，分子在高电导峰位置不变的情况下新增了位于10^－5 G₀（≈0.78 nS；状态2）处的低电导峰，表明质子影响了Au-N间的配位键。同时，通过TP-S的对照试验，可推测出状态2电导峰仅对应单个氨基的质子化。作者通过理论计算（图2g）进行了状态1和2的结构分析，总结了质子化前后键长和键角的变化，发现状态2是一种氢插入Au-N间的新阳离子界面态（Au-H-N构型）。图2h的透射谱计算也呈现出与实验现象相符的结果。上述结果证实了质子化前后的氨基可以被STM-BJ电学测试捕获。

图2. 界面上单次质子化反应前后单TP-N分子结的电荷输运

单事件质子化反应的动力学分析

通过探针的悬停，可以记录分子结的电导-时间（G-t）迹线，并计算出状态1和2的停留时间（图3a），分析得到各状态的平均寿命（图3d,e），最终绘制出图3f所示的反应能量曲线。作者将实验与理论计算的能量差异归因于理论模拟无法考虑氢原子的隧穿效应，以及隐式溶剂模型无法说明溶剂分子的结构调整对质子转移的促进作用，因此有效势垒高度应当比计算值更低。上述结果说明，STM-BJ可以在单事件水平上检测界面质子化反应。

图3. 实时电导记录和动力学分析

质子浓度对反应动力学的影响

随着加入的TFMS浓度逐渐增大，状态2与状态1的峰面积之比（A_S2/A_S1）逐渐增大，状态1的平均寿命逐渐降低，而状态2则逐渐升高。作者利用平均寿命计算出了正向（k_f）和反向（k_b）反应速率常数，发现k_f与酸浓度呈正相关，而k_b则为负相关（图4c）。酸浓度较高时，质子在界面积累导致其与氨基的碰撞概率增加，质子化反应速率常数增大。相反，质子的聚集使得氨基附近的局域电荷密度升高，该溶剂效应阻碍了质子从Au-H-N构型解离，降低了去质子化反应的速率常数。

图4. 质子浓度依赖性测试

界面质子化反应的力调制

最后，作者施加了外部机械力控制界面的单事件质子化反应，得到图5a所示的电导统计结果。随着TFMS浓度的增加，A_S2/A_S1均呈现出先缓慢变化后迅速增加的趋势（图5b）。酸浓度较低时，施加外力的A_S2/A_S1大于未施加的，表明当针尖持续被拉起时，质子插入氨基和Au原子之间的可能性更大，促进了质子化状态的形成。作者结合前文的悬停模式态寿命，发现外部机械力会影响状态2的稳定性，导致分子结在状态2达到其寿命之前断裂，表现为高酸浓度时施加外力的A_S2/A_S1小于未施加的（图5c）。此外，状态2的电导平台长度随着酸浓度的增加而减小，进一步表明质子影响了状态2的稳定性。

图5. 外部机械力对反应的调控

本文从单一事件的角度原位研究了金属-溶液界面上氨基的质子化反应动力学。发现了一种稳定的阳离子界面态，为检测界面质子化反应提供了基础。通过实时单分子电学测试，实现了在单事件水平上对质子化反应的原位监测，并通过动力学分析揭示了反应过程。随后，研究了酸浓度对可逆质子化反应的影响，发现质子化反应的速率常数与酸浓度呈正线性关系，而去质子化反应则为负线性关系。此外，对分子结施加的外部机械力可通过促进正向反应过程有效调节界面质子化反应。本工作在单事件水平上对固液界面质子化反应动力学的探索推动了界面科学的发展，有利于异相催化和电化学领域的研究。

该研究以“Electrical monitoring of single-event protonation dynamics at the solid-liquid interface and its regulation by external mechanical forces”为题，于2024年10月13日发表在《Nature Communications》上，文章共同第一作者为南开大学赵璁、中国科学技术大学刁佳正和南开大学刘钊，共同通讯作者为南开大学李光武研究员、中国科学技术大学付强教授、南开大学贾传成教授和北京大学与南开大学双聘郭雪峰教授。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-53179-4

赵璁 南开大学电子信息与光学工程学院单分子科学研究中心博士研究生，导师为郭雪峰教授。研究方向为单分子电子学。目前已发表研究论文14篇，其中以第一/共一作者的身份在Nat. Commun., Rep. Prog. Phys., ACS Materials Lett.等期刊发表论文5篇。