【客户案例】浙江理工大学刘勋山与合作者《Angew》：单分子电感器

单分子器件包括分子导线、分子开关和分子二极管等研究受到了广泛关注。然而，作为电子电路的重要组成部分，分子电感器的研究目前仍面临巨大挑战。一方面，具有电感特性的分子合成本身就存在诸多困难；另一方面，电感器的表征通常需要使用交流电，这与单分子电子学领域主流的直流电检测方法存在差异。本论文设计、合成了两种具有共轭螺旋骨架的分子导线：双吡啶[6]螺旋烯（2,15-DPH和4,13-DPH），其结构以[6]螺旋烯为骨架，并在两端不同位点连接了吡啶单元作为与电极接触的锚定基团。本论文利用扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术对其进行了单分子电导测量，结合电流-电压（I-V）表征作为类交流电测试手段，进行了不同频率下的表征研究。结果表明，分子2,15-DPH在交流电下表现出与频率相关的导电行为，存在两种不同的电导状态。在低频段，电荷主要通过螺旋共轭主链进行传输，使得该分子导线表现出电感特性。而在频率逐渐升高并接近某一阈值时，电荷传输路径转变为分子内π-π堆积途径为主导，从而使分子综合表现出电容器的特征。值得一提的是，这是目前报道的第一个单分子电感器件。这一发现不仅为单分子电感特性的表征提供了新方法，还揭示了在单个分子内部操控电荷传输路径的可能性。

（一）分子设计与合成

本研究以[6]螺旋烯作为其主链和两个吡啶作为锚定单元的二吡啶[6]螺旋烯（2,15-DPH和4,13-DPH）作为分子结，如图1所示。两个吡啶锚定单元通过一步Suzuki偶联反应，连接在前体分子1和3上，得到分子导线2,15-DPH和4,13-DPH。需要提到的是，密度泛函理论（DFT）计算在模型选择中发挥了重要作用。通过电荷传输通道分析，本论文发现2,15-DPH分子结中存在两条电荷传输路径：一条通过分子螺旋骨架（图1c中的红色箭头），另一条通过分子内层与层之间的π-π堆叠（紫色箭头）。与之相比，分子4,13-DPH内的电荷传输主要经由分子内π-π堆叠路径（图1c右下角的蓝色箭头），表现为空间传输。根据分子结构可知，当电荷传输路径为螺旋结构时，分子相当于电感器，而当电荷经由分子内π-π堆叠路径时，分子则相当于电容器。因此，本论文将专注于利用分子2,15-DPH研究螺烯的电感特性。

图1. (a) 分子2,15-DPH和4,13-DPH的合成。(b) 分子2,15-DPH和4,13-DPH单晶结构。(c)基于理论计算模拟的分子内电荷传输路径示意图。

（二）单分子电导测试

单分子电导测试的基本条件如下，首先将分子室温溶解在0.1 mM的溶液中，测试过程中在电极两端施加100 mV的偏压。对于分子2,15-DPH，其一维电导直方图中可见一个明显的电导峰，其电导峰值为10^-4.37 G₀。进一步的，其二维电导直方图反应了分子结的长度为1.38 nm，这与DFT计算结果1.41 nm基本一致。以上结果表明分子在电极间的连接是稳定的，并且分子几何形态是松弛的。本论文从分子2,15-DPH的透射谱（图2d）中可知，其在费米能级处的透射率约为2.91*10^-4，这与本论文的实验结果基本一致。为了进一步比较两个分子的电荷传输特性，本论文还进行了闪烁噪声分析。实验结果显示，分子2,15-DPH的噪声功率指数为G^1.19，这表明分子内电荷主要通过键传输，而分子4,13-DPH的噪声功率指数为G^1.39，这意味着其与分子2,15-DPH相比，更大程度上通过空间传输。

图2. (a) STM-BJ装置的示意图。(b) 分子2,15-DPH的一维电导直方图，以及分子的典型电导-位移曲线。(c) 分子2,15-DPH的二维电导直方图。(d) 分子2,15-DPH的DFT计算得到的透射谱。

（三）不同频率下的I-V测试

为了更深入地探究分子2,15-DPH的分子内电荷传输机制，本论文进行了一系列不同交流电频率下的I-V实验。本论文实验设计的基础是，电感器和电容器对于交流电的响应存在完全相反的特点，电容器表现为”通交流，阻直流”，而电感器则表现为“通直流，阻交流”的特点。因此本论文设计了一系列不同频率的交流电扫描实验，具体到I-V测试中，也即一系列不同扫描速率的实验。图3展示了频率范围从0.1 V/s到100 V/s的I-V测试结果，频率跨度达到四个数量级。如图3c所示，在低频率（1V/s）下，本论文从电流对电压的响应中，观察到明显的电流滞后效应（如蓝色箭头所示），电压达到最小值的速度比电流快，这是电感器的特征信号。当频率降至更低，达到0.5 V/s和0.1 V/s时（图3a和3b），同样观察到电流滞后效应。反之，当频率增加到10 V/s时（图3d），电流表现出提前响应（如绿色箭头所示），表现为电容器的特征。进一步的，当频率继续提高至50 V/s和100 V/s（图3e和3f）时，电流的提前效应更加明显，最终表现为典型的单分子电容器特征。这种电流响应的转变表明同一分子内可以实现电感和电容的转变。

图3. 分子2,15-DPH的电流-电压图，扫描电压从-1 V到1 V，频率分别变化为0.1 V/s (a)、0.5 V/s (b)、1 V/s (c)、10 V/s (d)、50 V/s (e)、100 V/s (f) 以及对应的拟合曲线（黄色）。

上述实验表明，分子2,15-DPH的螺旋共轭主链提供了两条截然不同的电荷传输路径，如图4a蓝色箭头表示流经共轭主链的路径，而红色箭头表示分子内垂直空间传输路径。此外，通过对比分子2,15-DPH与分子4,13-DPH的电导-频率曲线（4c 和4e），进一步证实了分子2,15-DPH在交流电作用下表现出与频率依赖的导电行为，这是由于分子内存在两条电荷传输路径，当频率改变时，电子选择性地通过不同路径传输。通过精确控制频率，可以实现分子在电感器和电容器功能之间的切换

图4.（a）分子2,15-DPH的两个可控电荷传输路径。(b) 分子2,15-DPH的非对数I-V图。(c) 分子2,15-DPH的电导率与扫描速率的关系图。(d) 分子4,13-DPH的非对数I-V图。(e) 分子4,13-DPH的电导率与扫描速率的关系图。

总的来说，本论文通过STM-BJ技术，利用基于[6]螺旋烯的分子导线2,15-DPH进行了系统的单分子电导研究。重要的是，本论文通过I-V测试分析发现，该分子在交流电作用下表现出频率依赖的电导行为。本论文的研究揭示了分子内存在两条不同的电荷传输路径。在低频率下，电荷通过螺旋共轭主链传输，分子表现出电感器的特征。同时，当频率上升到一定阈值时，电荷传输转移到分子内π-π堆叠路径，分子表现出电容器的特征。这项工作不仅建立了单分子电感器的表征方法，还发现了在单个分子内操纵电荷传输路径的手段。研究结果为复杂分子电子学进一步探索，如逻辑电路及其相关器件构筑，提供了指导。

本研究工作于2024年9月以A Helicene-Based Single-Molecule Inductor and Capacitor with Frequency-Dependent Charge-Transport Pathways为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上，文章的第一作者是浙江理工大学的硕士研究生何鹏行和厦门大学博士研究生叶婧瑶，通讯作者为浙江理工大学刘勋山副教授、沈程硕特聘副教授和厦门大学洪文晶教授。

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202416319