【客户案例】南开单分子中心《JACS》：在单键水平上原位检测界面离子
背景介绍
关键词：离子吸附、强电负性离子F− 和OH− 、电荷输运、STM-BJ
界面化学是一门研究多相系统中表面特征以及发生在这些表面上的物理化学过程和规律的科学学科。该学科在能源转换、材料科学、静电催化、电化学、表面改性技术、和环境保护等各个领域有着广泛的应用和深远的影响。离子吸附是界面化学的一个重要分支，检测界面离子的状态，调控离子在固-液界面的吸附行为，对其在化学合成、能量转化、环境保护等领域的应用具有重要意义。在本研究中，采用扫描隧道显微镜断结技术（STM-BJ）检测了强电负性离子F− 和OH− 在固-液界面的吸附状态。作者以氨基的活泼氢原子为探针，成功地检测了界面形成的离子氢键，从而实现了对固-液界面离子状态的原位监测。通过噪声功率谱密度分析和理论模拟，揭示了界面处离子氢键影响电荷输运性质的机理。该工作在单键水平上对界面离子态的研究为能量转换和环境净化高性能材料的设计提供了指导。
内容简介
图1 固-液界面离子氢键示意图
作者通过理论模拟观察到，金电极与F−/OH− 阴离子之间的结合能分别约为1.91和2.48 eV，高于Au−N的结合能(~ 0.55 eV)(图1a)。这主要是由于负电荷离子与缺电子金之间形成了强静电物理吸附。基于上述理论计算，作者采用F− 和OH− 这种强电负性阴离子作为离子氢键受体，氨基官能团中的活化氢原子作为离子氢键给体。通过与阴离子形成新的界面态，监测了阴离子在固-液界面的行为和反应(图1b)。
图2 界面离子态的电子特性
作者以4,4″-二氨基对三联苯(TP)为目标分子，以TBAF的F− 和TBAOH的OH− 作为阴离子的来源，使用STM-BJ技术研究阴离子在界面上的行为(图2a,d,g)。对于TP(图2c)，只能清楚地观察到一个电导平台。在这种情况下，−NH2基团在分子/电极接触处与Au形成Au−N配位键。对于TP/F−(图2f)和TP/OH−(图2i)，可清晰地观察到两个不同的电导峰。值得注意的是，TP/F− 和TP/OH− 的高电导(GH)态与TP的电导态相同，而新的低电导(GL)态明显低于TP的电导态。统计电导平台长度显示TP/F− 和TP/OH− 的GH态的电导平台长度与TP的电导平台长度几乎相同(图2c,f,i)，进一步表明TP/F− 和TP/OH− 的GH态与TP的电导态一致。然而，TP/F− 和TP/OH− 的GL态的电导平台长度略长于TP。考虑到TP的分子长度和实验电导平台长度，推测GH和GL态都是由TP分子主链桥接在两个电极上形成的，而不是由一个电极直接耦合到共轭π系统。因此，作者推测GL态是由界面阴离子吸附过程中形成的分子结所引起的。
图3 离子态的电荷输运机制
为了确认电极和分子之间界面的阴离子状态，作者进行了噪声功率谱密度(PSD)分析，以更深入地了解电荷传输机制。结果显示TP的噪声功率指数为G1.03(图S4a、b)，而TP/F− 和TP/OH− 的GH态分别为G1.12和G1.17(图4a、b)。这表明离子加入后分子的GH态的电子传递和TP中的电子传递都以键传输机制为主。相比之下，TP/F− 和TP/OH− 的GL态的噪声功率标度指数分别为G1.45和G1.42 (图4d,e)，表明GL态的电子传递受空间和键传输的协同机制影响。这种现象可能是由于负离子(F− 和OH−)与−NH2基团一端的活性氢原子之间形成弱氢键相互作用，而−NH2基团的另一端则保持Au−N配位键耦合。理论计算透射谱显示TP、TP/F− 和TP/OH− 的电荷输运以最高已占据分子轨道(HOMO)为主。在E−EF = 0时，TP/F− 和TP/OH− 的透射系数相似且显著低于TP(图3c)，这与实验结果一致。与TP相比，由于TP/F− 和TP/OH− 中的氢键相互作用较弱(图3f)， HOMO主导的轨道传输明显减弱，进一步表明界面阴离子与−NH2基团之间的弱氢键相互作用降低了分子的电导。
图4 界面离子态的调控
为了更好地了解界面上的阴离子状态和控制界面上的氢键相互作用，作者研究了不同电场作用下的界面离子状态。TP/OH− 的一维单分子电导位移直方图（4a）显示，随着偏压的增加，GH和GL态均持续存在，但GL态的比例逐渐增加。当偏压从80 mV增加到160 mV时，GL态的比例从48.0% 增加到62.8%(图4b)。这可能是由于在高电场作用下，金电极上的电荷密度更高，导致阴离子的静电吸附更强，从而电极附近的阴离子浓度更高，形成氢键的比例更大(图4c)。通过测量界面离子氢键的形成概率，可用于检测固-液界面的离子密度。
总结
该工作利用STM-BJ技术，以氨基上的活性氢原子为探针，成功地在单键水平上原位检测了固-液界面上高电负性离子F− 和OH− 的离子状态。通过噪声PSD分析和理论模拟，作者发现界面离子状态对分子结内电荷输运特性有显著影响，利用电场控制固-液界面处的离子状态可以提高离子氢键形成的概率。这项工作不仅提高了对界面化学的理解，而且为设计用于能量转换和环境净化的高性能材料提供了指导。
文章信息
该研究工作以“In Situ Detection of Interfacial Ions at the Single-Bond Level”为题，于2024年9月发表在《Journal of the American Chemical Society》上，第一作者为南开大学韦枭博士，共同通讯作者为北京大学和南开大学双聘郭雪峰教授、南开大学贾传成教授和南开大学段平博士。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c06738
特别感谢
特别感谢郭雪峰老师、贾传成老师和段平老师对X-Tech单分子电子学电学表征仪器的支持，期待未来我们的产品能支持科研人员在更多重要科学问题上取得突破！
感谢郭老师、贾老师和段老师对我司仪器的认可！
